Fuentes de fósforo

El fósforo (P) contenido en los alimentos para los animales puede ser de origen vegetal, animal o mineral. Una parte importante del P vegetal está en forma de fitatos, que son formas iónicas del ácido fítico (hexakis [dihidrógeno (fosfato)] de (1r,2R,3S,4s,5R,6S)-ciclohexano-1,2,3,4,5,6-hexailo) ligados a carbohidratos o proteínas en sus estructuras más complejas y, principalmente, a cationes divalentes en su forma más directa, por ello juega un importante papel determinar la biodisponibilidad de cationes, fósforo y también de algunos aminoácidos y carbohidratos (Cowieson y col., 2009). Cuando el ácido fítico está unido a Ca++ , Mg++ o K+ se habla de fitinas. A menudo se usan simultáneamente los términos fitina, fitato, IP6 (Inositol Hexa Fosfato) y ácido fítico, este último constituye la molécula base, y ello ha generado cierta confusión. Los fitatos se distribuyen a través de varias partes de las plantas y constituyen las reservas de P y otros minerales de las semillas (Bohn y col., 2007), donde principalmente se concentran en las partes externas. El ácido fítico, de fuerte carga electronegativa, está formado por un anillo de mioinositol al que se unen 6 grupos ortofosfato mediante enlaces éster, de los cuales el de la posición 2 está alineado axialmente con el anillo de mioinositol y es el más difícil de romper (Maga, 1983). Además su carga negativa depende del pH del medio, lo que le hace más reactivo cuanto más alto es el pH (Cosgrove, 1966).
El valor biológico del P vegetal depende, en cada caso, del contenido en P fítico y de las actividades endógenas de fosfatasa ácida y de fitasa de la materia prima, que a su vez dependen de si ha sufrido o no tratamientos térmicos que, según su alcance, pueden desactivarlas. El contenido en P fítico de los cereales oscila entre el 60 y el 80% y en las harinas oleaginosas del 60 al 85%, aunque en la bibliografía hay publicados incluso valores más extremos. En cuanto a la actividad fitásica endógena es muy alta en centeno, trigo, cebada y sus subproductos, y muy baja en leguminosas y oleaginosas. Por ello, cuando los cereales y sus subproductos no han sido tratados térmicamente, el valor biológico del P que contienen es mayor que cuando sufren un proceso térmico o cuando se incorporan a piensos granulados. El empleo de fitasas en piensos con contenidos en P fítico superiores al 0,22-0,25% permite reducir el empleo de fosfatos minerales con la consiguiente disminución del P excretado al medio ambiente. La mayoría de las referencias para fitasas dan valores equivalentes a P inorgánico entre 0,3 y 1,7 g/kg para dosis estándar de uso en broilers y porcino (Dersjant-Li y col., 2015). Esta variabilidad se explica por diefrencias en la metodología de los ensayos, el tipo de fitasa, la dieta, etc. En términos generales y para dosis estándar, los valores equivalentes a P inorgánico de las fitasas oscilan entre 0,8 y 1,5 g/kg en monogástricos, según las recomendaciones comerciales.
El P que aportan los vegetales a las dietas es muy variable pero, excepto en el caso de pet foods y acuicultura, supone la parte mayoritaria de ahí la importancia de la evaluación de su disponibilidad y/o digestibilidad. Hace tiempo se admitía, de forma general, que el 30% del P vegetal era disponible para monogástricos y el 100% para rumiantes y conejos (Hopkins y col., 1987), y también se suponía que el P de origen inorgánico era 100% disponible. Posteriormente se consideró que el P vegetal disponible era la diferencia entre el P total y el P fítico (NRC, 1994). Actualmente sabemos que ni el P de origen fítico es totalmente indisponible, ni el P no fítico es totalmente disponible y ello implica que sea necesario poner a punto metodologías correctas de evaluación de la disponibilidad del P. En el caso de los rumiantes, se asume que la presencia de fitasas y fosfatasas microbianas en el rumen les permite utilizar gran parte del fósforo fítico presente en los vegetales (Nelson y col., 1976; Morse y col., 1992).
Las fuentes de P de origen animal actualmente, en el marco de la UE, tienen un uso limitado. La principal materia prima de este grupo la constituyen las harinas de carne y huesos, prohibidas en la UE para animales productores de alimentos si son de no rumiantes, excepto acuicultura, y las harinas de pescado con restricciones de uso en las fábricas que producen piensos para rumiantes. Ello explica que el P de origen animal constituya la fuente principal de fósforo en las dietas de animales de compañía y en acuicultura pero que sea minoritario, en general, en piensos para otras especies. Las principales fuentes de fósforo de origen animal que se usan en la UE en monogástricos proceden de los procesos de obtención de colágeno y/o gelatina a partir de huesos de no rumiantes y son el fosfato tricálcico (hidroxiapatita, (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), obtenido después de lavado con agua y tratamiento con vapor a 142 ºC, y el fosfato dicálcico dihidratado procedente de la hidrólisis ácida de huesos, y posterior precipitación y secado. En ambos casos, siempre cumpliendo las especificaciones técnicas de los procesos de obtención fijadas en la legislación de la UE sobre tratamiento y obtención de materias primas de origen animal, definidas en el Reglamento 142/2011 en el momento de la publicación de este texto. En el caso del fosfato tricálcico de origen animal, cuyo contenido en fósforo suele estar sobre el 15%, encontraremos un contenido en grasa entre el 2,5 y el 3,5% y un contenido en proteína en torno al 8%, variable dependiendo del proceso de separación del colágeno. La digestibilidad de estos fosfatos depende del grado de destrucción de la matriz ósea y finalmente del área de la superficie y de la cristalinidad (Van Harn y col., 2017), esta última relacionada también con los aminoácidos presentes en la misma (Matsumoto e Inove, 2002). Los datos publicados sobre digestibilidad de fósforo de este tipo de fosfatos son muy escasos pero, en cualquier caso, hay que considerar valores superiores a los publicados para las harinas de carne y huesos. Para el fosfato dicálcico, procedente de la hidrólisis ácida de huesos, es similar a los de origen mineral con la limitación de uso en fábricas que produzcan piensos de rumiantes, y la obligatoriedad de indicaciones en el etiquetado.
Finalmente, el fósforo de origen mineral procede de la roca fosfórica (apatita y fosforita) que es tratada de diferentes maneras dando lugar directa o indirectamente a los distintos productos existentes en el mercado. Los fosfatos de origen mineral constituyen la fuente de aporte de P más importante en alimentación animal, si bien sus niveles de incorporación en dietas se han reducido con la suplementación de fitasas a los piensos. Además de P, los fosfatos minerales pueden aportar Ca, Na, K y Mg a la dieta según su distinta composición química o los distintos componentes que los constituyan, aunque en general son los fosfatos cálcicos los usados mayoritariamente. Desde un punto de vista químico, los fosfatos se obtienen haciendo reaccionar sales básicas con el ácido fosfórico, o bien atacando directamente la propia roca fósfórica con ácido. Este último proceso era el proceso tradicional de obtención del fosfato dicálcico, consistente en tratar la roca fosfórica con un ácido fuerte (HCl ó H₂SO₄) y precipitar el ácido fosfórico resultante con una fuente de Ca (CaCO₃ u OCa). El proceso da lugar a una sal cálcica y al fosfato de calcio, cuyo contenido en P varía del 17% al 22,7% en función del proceso de producción. Un punto clave del proceso es la temperatura aplicada ya que de ser excesiva, aumenta en el producto final el porcentaje de meta (PO₃^-) y pirofosfato (P₂O₇^4-), de menor disponibilidad que el ortofosfato (PO₄^3-) (Axe, 1993). En general, los procesos que utilizan HCl precisan temperaturas inferiores a los basados en H₂SO₄. Actualmente los procesos industriales tienden a separarse, es decir, por un lado se trata la roca fosfórica para obtener ácido fosfórico (H₃PO₄) de pureza adecuada pero variable, y posteriormente este ácido es empleado en los centros productores como materia prima para obtener los distintos tipos de fosfatos comerciales. El ácido fosfórico tiene tres ionizaciones y por lo tanto, en función de la cantidad de sal de calcio añadida, obtenemos los distintos tipos de fosfatos cálcicos. El más ácido, y por tanto el que menos Ca contiene, es el fosfato monocálcico (pK = 2,2); el siguiente, que podríamos considerar neutro, es el dicálcico (pK = 7,2) y, finalmente, el más básico y el que más Ca contiene es el tricálcico (pK = 12,3). Los procesos industriales actuales, a pesar de estar muy controlados y de haber alcanzado un alto nivel técnico, no producen fosfatos químicamente puros sino que dan lugar a un producto mayoritario (fosfato monocálcico o dicálcico) con el que coexisten otras moléculas de otros fosfatos, ácido fosfórico, sales y una pequeña parte de impurezas. Desde un punto de vista práctico en el mercado se emplean fosfato monocálcico, que es el más rico en fósforo de los fosfatos de calcio, fosfatos dicálcicos, y fosfatos monodicálcicos donde coexisten en distintas proporciones los dos primeros. Los fosfatos dicálcicos pueden ser anhidros o dihidratados, diferenciándose por su pérdida de peso a 250ºC y por su contenido en Fe, más alto en los fosfatos dicálcicos anhidros.
Además de los fosfatos de Ca, en el mercado hay disponibles fosfatos de calcio y sodio, que tienen una alta digestibilidad, y que se obtienen de manera similar a los cálcicos pero incorporando sales de Ca y Na. También hay fosfatos de magnesio que, por su elevado aporte de Mg, se suelen utilizar sobre todo en piensos de rumiantes. Se obtienen atacando la roca fosfórica con ácido sulfúrico para producir ácido fosfórico que, una vez purificado, se hace reaccionar con óxido de magnesio, obteniéndose el producto final. Finalmente existen otros, como los fosfatos de potasio o amónicos, de uso menos frecuente en alimentación animal y que se obtienen de forma similar a los anteriores pero empleando sales de potasio o hidróxido amónico. Los fosfatos de Ca y Na obtenidos directamente mediante reacción con ácido fosfórico no se deben confundir con el fosfato de roca defluorinado que se obtiene por calcinación de la roca a más de 1000 ºC y que contiene alrededor de un 18% de P, y es una mezcla principalmente de fosfato tricálcico y fosfato sódico-cálcico. Su disponibilidad es inferior a la de los fosfatos dicálcicos.
Un punto de debate hasta ahora ha sido la diferente metodología empleada para determinar la biodisponibilidad de los distintos fosfatos. Inicialmente se suponía que el fósforo de origen mineral era 100% disponible (Hopkins y col., 1987), sin embargo pronto se utilizaron métodos de estimación de la biodisponibilidad basados en procedimientos cualitativos (disponibilidad relativa), cuantitativos y estimaciones in vitro. La disponibilidad relativa es un método en el que se comparan distintos fosfatos frente a un patrón que, en general era el fosfato monosódico, al que se daba un valor de 100% de disponibilidad. También se ha empleado como patrón, el fosfato monopotásico o el fosfato dicálcico químicamente puro, lo que generaba diferencias en los resultados obtenidos. La disponibilidad relativa del resto de fosfatos se calculaba midiendo un parámetro que podía ser desde la mineralización ósea, contenido en P del hueso, resistencia a la rotura, densitometría, crecimiento, etc. Sin embargo, la determinación de la biodisponibilidad del P con métodos directos, en estudios in vivo (digestión y absorción), parece ser uno de los mejores métodos para los minerales más importantes (Jongbloed y Kemme, 2002) y se ha impuesto claramente sobre la disponibilidad relativa.
En aves, el sistema del fósforo retenido calculado como la diferencia entre el ingerido y el excretado, es una medida cuantitativa de la digestibilidad y ha sido descrito con detalle por Van der Klis y Blok (1997) o Leske y Coon (2002). Recientemente se trabaja de forma colaborativa entre los científicos y la industria en la medida de la digestibilidad prececal en broilers siguiendo el método propuesto por WPSA (2013), con el fin de unificar metodologías y de hacer los datos más comparables. Tanto las medidas de digestibilidad total aparente como de digestibilidad prececal son apropiadas para evaluar la disponibilidad de los fosfatos minerales en aves. Según Shastak (2012), el ranking de fosfatos es el mismo en ambos métodos. En el caso del porcino, los datos de biodisponibilidad relativa apenas se usan y prevalecen las medidas de digestibilidad total aparente (ATTD) (INRA, 2018; NRC, 2012) y de digestibilidad total estandarizada (STTD) (NRC, 2012; CVB, 2016). En cualquier caso, no es posible combinar los datos de disponibilidad relativa del P y de digestibilidad para generar valores únicos, porque aunque pueda existir cierta correlación entre ambas medidas en algún caso, ésta suele ser muy baja (Shastak y Rodehutscord, 2015).
En relación a la valoración de la biodisponibilidad de los fosfatos para monogástricos, además de su contenido en fósforo, debemos tener en cuenta que:
- El monocálcico es más digestible que el dicálcico, y este a su vez que el tricálcico.
- Los fosfatos hidratados son más digestibles que los correspondientes anhidros.
- Los fosfatos sódicos y potásicos suelen ser más digestibles que los de calcio o magnesio.
- Los obtenidos directamente a partir de ácido ortofosfórico son algo más digestibles que los obtenidos directamente de la roca y, estos a su vez más que los fosfatos defluorinados obtenidos a altas temperaturas.
El control de calidad de los fosfatos de calcio exige determinar el contenido en P y Ca, la relación Ca/P, la pérdida de peso a 250ºC, y la solubilidad en agua, en ácido cítrico 2% y en citrato amónico neutro. Cuanto mayor sea la solubilidad en agua mayor será el contenido en forma monocálcica, y cuanto menor sea la solubilidad en citrato amónico mayor será la presencia de la forma tricálcica. En todos los casos, la solubilidad en ácido cítrico debe ser muy alta. Asimismo, el pH nos ayudará a obtener información del producto ya que el monocálcico es ácido, el dicálcico es neutro y el tricálcico básico, sin embargo, la presencia de impurezas altera a veces el valor de pH. Además, la legislación UE estableces límites máximos para algunas sustancias indeseables, en el momento de la edición de estas tablas: fluor (F) < 2000 ppm; plomo (Pb) <15ppm; mercurio (Hg)<0.1ppm; arsénico (As) <10ppm y cadmio (Cd)<10ppm. También se establecen límites para la suma de dioxinas (PCDD+PCDF) y policloro bifenilos (PCBs) similares a las dioxinas.
Un resumen de la información publicada disponible sobre los valores de digestibilidad y disponibilidad de la mayoría de fosfatos utilizados en piensos se puede consultar en la versión impresa del libro de Tablas FEDNA 2019. A partir de los resultados anteriores, los valores propuestos de digestibilidad y disponibilidad del P se muestran en las tablas adjuntas, donde se toma como patrón (valor 100) el fosfato monosódico para todas las especies.

Digestibilidad del P (%)

A.- Digestibilidad del P en monogástricos y absorción real del P en rumiantes

^aValores basados en los trabajos de Dr. M. Rodehurscot, H. Stein, INRA, NRC (2012), publicaciones del CVB de los últimos años y otros.

^bCAR, coeficiente de absorción real (INRA)

B.- Disponibilidad del P^a, %

^aTomando como referencia el fosfato monosódico

FUENTES DE FOSFORO¹

¹Todos los aportes en %, salvo indicación contraria.
²Valores variables según el proceso. Contiene grasa (2.5-3.5%) y proteína (8.0%) residual de la extracción del colágeno. Hay dos tipos de productos en el mercado con 18 o 20% de P total.
³Contenido en agua (no pérdida por desecación en estufa).
⁴Variable (23 a 26% Ca y 17 a 18%P)
⁵Variable (18 a 22% para el Ca y 20 a 22% para el P).
⁶Variable (16 a 19% para el Ca y 22 a 24% para el P).
⁷Datos no disponibles.
⁸Variable (300 a 7800 mg/kg).
⁹Variable (1500 a 6800 mg/kg).
¹⁰Variable (12 a 70 mg/kg según el tipo de roca).

FUENTES DE FOSFORO¹

¹Todos los aportes en % salvo indicación contraria.
²Contiene además un 10-12% de N equivalente a 62-75% de equivalente proteico.
³No disponible
⁴Contenido variable (13 a 15% de P y 24 a 28% de Mg)
⁵Contenido muy variable (4700 a 12000 mg/kg)